大連輕工 （硅酸鹽物理化學 課件） 2章 晶體結(jié)構(gòu)缺陷

單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,第二章 晶體的結(jié)構(gòu)缺陷,總述,1、缺陷產(chǎn)生的原因熱震動,雜質(zhì),2、缺陷定義實際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性，把兩種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷3、研究缺陷的意義導電、半導體、發(fā)色色心、發(fā)光、擴散、燒結(jié)、固相反響材料科學的根底,4、缺陷分類點缺陷、線缺陷、面缺陷,第一節(jié) 點缺陷,一、類型,A,根據(jù)對理想晶體偏離的,幾何位置,來分，有三類,空 位,填 隙 原 子,雜 質(zhì) 原 子,正常結(jié)點位置沒有被質(zhì)點占據(jù)，稱為,空位,質(zhì)點進入間隙位置成為,填隙原子,雜質(zhì)原子進入晶格結(jié)晶過程中混入或參加，一般不大于1，進入,間隙位置間隙雜質(zhì)原子,正常結(jié)點取代置換雜質(zhì)原子固溶體,B,根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分,熱 缺 陷,雜 質(zhì) 缺 陷,非化學計量結(jié)構(gòu)缺陷電荷缺陷,1、熱缺陷：當晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內(nèi)原子熱運動，使一局部能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷1 Frankel缺陷,特點 空位和間隙成對產(chǎn)生；晶體密度不變例:纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體，Zn2+可以離開原位進入間隙，,此間隙為結(jié)構(gòu)中的另一半“四孔和“八孔位置。

從能量角度分析：,下,Frankel缺陷的產(chǎn)生,上,2 Schttky缺陷,正常袼點的原子由于熱運動躍遷到晶體外表，在晶體內(nèi)正常格點留下空位Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量因此對于大多數(shù)晶體來說，Schttky 缺陷是主要的特點,形成,從形成缺陷的能量來分析,熱缺陷濃度表示：,對于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負離子,空位成對產(chǎn)生，晶體體積增大,下,Schottky缺陷的產(chǎn)生,上,2 雜質(zhì)缺陷,概念雜質(zhì)原子進入晶體而產(chǎn)生的缺陷原子進入晶體的數(shù)量一般小于0.1%種類間隙雜質(zhì),置換雜質(zhì),特點雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)，,只決定于溶解度存在的原因本身存在,有目的參加(改善晶體的某種性能),3 非化學計量結(jié)構(gòu)缺陷電荷缺陷,存在于非化學計量化合物中的結(jié)構(gòu)缺陷，化合物化學組成與周圍環(huán)境氣氛有關(guān)；不同種類的離子或原子數(shù)之比不能用簡單整數(shù)表示如：;,非化學計量缺陷,電荷缺陷,價帶產(chǎn)生空穴,導帶存在電子,附加,電場,周期排列不變,周期勢場畸變,產(chǎn)生電荷缺陷,二、缺陷化學反響表示法,用一個主要符號說明缺陷的種類,用一個下標表示缺陷位置,用一個上標表示缺陷的有效電荷,如“.表示有效正電荷;“/表示有效負電荷;,“表示有效零電荷。

用MX離子晶體為例 M2；X2 ：,1空位：,VM 表示M原子占有的位置，在M原子移走后出現(xiàn)的空位；,VX 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出現(xiàn)的空位1.常用缺陷表示方法：,把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成這里不考慮化學鍵性質(zhì)，那么在 NaCl晶體中，如果取走一個Na+晶格中多了一個e,因此VNa 必然和這個e/相聯(lián)系，形成帶電的空位,寫作,同樣，如果取出一個Cl,即相當于取走一個,Cl,原子加一個,e,，那么氯空位上就留下一個電子空穴(,h,.,)即,2 填隙原子：用下標“i表示,Mi 表示M原子進入間隙位置；,Xi 表示X原子進入間隙位置3錯放位置錯位原子：,MX 表示M原子占據(jù)了應(yīng)是X原子正常所處的平衡位置，不表示,占據(jù)了負離子位置上的正離子XM 類似4溶質(zhì)原子雜質(zhì)原子：,LM 表示溶質(zhì)L占據(jù)了M的位置如：CaNa,SX 表示S溶質(zhì)占據(jù)了X位置5自由電子及電子空穴：,有些情況下，價電子并不一定屬于某個特定位置的原子，在光、電、熱的作用下可以在晶體中運動，原固定位置稱次自由電子符號e/同樣可以出現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn)電子空穴符號h.),它也不屬于某個特定的原子位置6帶電缺陷,不同價離子之間取代如Ca2+取代Na+Ca Na,Ca2+取代Zr4+CaZr,(7)締合中心,在晶體中除了單個缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個缺陷互相締合，把發(fā)生 締合的缺陷用小括號表示，也稱,復合缺陷,。

在離子晶體中帶相反電荷的點缺陷之間，存在一種有利于締合的庫侖引力如：在NaCl晶體中，,2 書寫點缺陷反響式的規(guī)那么,1位置關(guān)系：,對于計量化合物如NaCl、Al2O3，在缺陷反響式中作為溶劑的晶體所提供的位置比例應(yīng)保持不變，但每類位置總數(shù)可以改變例：,對于,非化學計量化合物,，當存在氣氛不同時，原子之間的比,例是改變的例：,TiO,2,由,1:2,變成,1:2x (TiO,2x,),K:Cl=2:2,(2)位置增殖,形成Schttky缺陷時增加了位置數(shù)目能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、錯位(VX)、置換雜質(zhì)原子(MX、XM)、外表位置(XM)等不發(fā)生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi ,Li等當外表原子遷移到內(nèi)部與空位復合時，那么減少了位置數(shù)目MM、XX3)質(zhì)量平衡,參加反響的原子數(shù)在方程兩邊應(yīng)相等4)電中性,缺陷反響兩邊總的有效電荷必須相等5)外表位置,當一個M原子從晶體內(nèi)部遷移到外表時，用符號MS表示S 表示外表位置在缺陷化學反響中外表位置一般不特別表示1缺陷符號,缺陷的有效電荷是相對于基質(zhì)晶體的結(jié)點位置而言的，,用“.、“/、“表示正、負有效電荷及電中性K,的空位，對原來結(jié)點位置而言，少了一個正電荷，,所以空位帶一個有效負電荷。

雜質(zhì),Ca,2+,取代,Zr,4+,位置，與原來的,Zr,4+,比，少2個正電荷，,即帶2個負有效電荷雜質(zhì)離子,Ca,2+,取代,Na,+,位置,比原來,Na,+,高+1價電荷,因此與這個位置上應(yīng)有的+1電價比,缺陷帶1個有效正電荷雜質(zhì)離子,K,+,與占據(jù)的位置上的原,Na,+,同價，所以不帶電荷Na+在NaCl晶體正常位置上應(yīng)是Na+占據(jù)的點陣位置，,不帶 有效電荷，也不存在缺陷小結(jié),表示 Cl-的空位，對原結(jié)點位置而言，少了一個負電荷，所以,空位帶一個有效正電荷計算公式：,有效電荷現(xiàn)處類別的既有電荷完整晶體在同樣位置上的電荷,2 每種缺陷都可以看作是一種物質(zhì)，離子空位與點陣空位,(h)也是物質(zhì)，不是什么都沒有空位是一個零粒子3 寫缺陷反響舉例,1 CaCl2溶解在KCl中,表示KCl作為溶劑以上三種寫法均符合缺陷反響規(guī)那么實際上11比較合理2 MgO溶解到Al2O3晶格中,15較不合理因為Mg2+進入間隙位置不易發(fā)生練習 寫出以下缺陷反響式：,(1)MgCl2固溶在LiCl晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS),(2)SrO固溶在Li2O晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS),(3)Al2O3固溶在MgO晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS),(4)YF3固溶在CaF2晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS),(5)CaO固溶在ZrO2晶體中(產(chǎn)生負離子空位，生成置換型SS),三、熱缺陷濃度計算,假設(shè)是單質(zhì)晶體形成熱缺陷濃度計算為：,假設(shè)是MX二元離子晶體的Schttky缺陷，因為同時出現(xiàn)正離子,空位和負離子空位，熱缺陷濃度計算為：,四、點缺陷的化學平衡,缺陷的產(chǎn)生和回復是動態(tài)平衡，可看作是一種化 學平衡。

1、Franker缺陷,：如AgBr晶體中,當缺陷濃度很小時，,因為,填隙原子與空位成對出現(xiàn),，故有,(2),Schtty缺陷：,例：MgO晶體,。